10. Anhang

10.4.2 Membranmodul

Die Gasströme (Feed, Spülgas optional) passieren vor der Messzelle einen Wärmetauscher, der das Gas auf Messtemperatur temperiert bzw. nach der Messzelle einen Wärmetauscher, der das Gas auf eine Temperatur von 20 °C bzw. 25 °C für die Volumenstrommessung einstellt. Realisiert sind die Wärmetauscher als Edelstahlrohre (Aussendurchmesser 6 mm, Innendurchmesser 4 mm). Die Rohre sind platzsparend zu Wendeln gebogen. Die Wendel für die Gaszufuhr befindet sich wie die Messzelle im temperierten Wasserbad.

Abzuschätzen ist nun, wie lang die Wärmeaustauscherrohre für die Messzelle sein müssen. Dafür werden folgende Betriebsdaten der Messzelle angenommen: max. Betriebsdruck 10 bar, maximale Messtemperatur 80 °C.

Es ergeben sich die in Abbildung 49 gezeigten Temperaturverläufe (Methode: Finite Elemente, selbst programmierte Software) im Wärmetauscher. Das Wärmetauscherrohr muß also für übliche Betriebsbedingungen nur 50 cm lang sein. Ein ca. 2 Meter langes Rohr deckt auch obere Grenzbereiche der Messeinrichtung ab. Für das Wärmetauscherrohr Permeat zur Volumenmessung (Abkühlung) gilt analoges.

Abbildung 49: Temperaturverläufe im Wärmetauscher zwischen Gasversorgung und Messzelle, CO₂, 10 bar Betriebsdruck, Volumenströme bezogen auf entspannte Gase.

Abbildung 50: VT- Diagramm der HochdruckMesseinrichtung Hydra II.

10.5.2 Membranmodul und Anlagenansicht, Forschungszentrum Karlsruhe

10.5.3 Geräteliste Hydra II

Zur Membrancharakterisierung sollen Betriebspunkte mit in etwa gleichbleibender Zusammensetzung des Feedgemisches in der gesamten Zelle realisierbar sein, d.h. die Überströmungsraten müssen im Vergleich zu den Permeationsraten groß gewählt werden. Es läßt sich dann das Modell der idealen Durchmischung anwenden, wie es für den kontinuierlich betriebenen Rührkessel gilt.

Für ein binäres Gemisch mit den Komponenten A und B, wobei A die bevorzugt permeierende Komponente ist, soll die änderung des Stoffmengenanteils Δx der Komponente A klein sein.

Diese Bedingung formuliert sich mit der Massebilanz über die Trenneinheit (vgl. Abbildung 3 ) gemäß Gl. 75:

(Gl. 65)

Da die Komponente A die bevorzugt permeierende ist, ist deren Stoffmengenanteil im Feed x_F immer größer als der Stoffmengenanteil im Retentat x_R.

(Gl. 66)

Die Stoffmengenanteile ergeben sich jeweils aus dem Quotient des Volumenstroms einer Komponente und dem Gesamtvolumenstrom:

(Gl.67)

Summe aus Permeatvolumenstrom und Retentatvolumenstrom sind gleich dem Feedvolumenstrom:

(Gl.68)

Umformung ergibt:

(Gl.69)

Mit

(Gl.70)

erhält man :

(Gl.71)

Mit

(Gl.72)

erhält man:

(Gl.73)

Umformen ergibt:

(Gl.74)

(Gl.75)

Der minimale Retentatvolumenstrom , für den sich die Feedzusammensetzung um weniger als Δx ändert, beträgt also:

(Gl.76)

Somit folgt aus der Massebilanz über die Trenneinheit für den minimalen Feedvolumenstrom:

(Gl.77)

Der Permeatvolumenstrom ergibt sich aus der Summe der Permeabilitäten der Komponenten A und B. Eingesetzt werden die auf Membranfläche, Partialdruckdifferenz und Zeit normierten Permeabilitäten J. Da diese Permeabilitäten Funktionen der Parameter Feeddruck, Temperatur, Druckdifferenz über die Membran der und Feedzusammensetzung sind, sind hier den experimentellen Bedingungen angelehnte Werte berücksichtigt worden.

Mit den über das Modul gemittelten Partialdruckdifferenzen der Komponenten gilt:

(Gl.78)

Bei höheren Drücken sind statt der Partialdruckdifferenzen die Fugazitätsdifferenzen zu verwenden.

Der Stoffmengenanteil der Komponente A im Permeat x_P ergibt sich mit den Permeabilitäten:

(Gl.79)

Mit Gl. 13 erhält man:

(Gl.80)

Da Δx klein gewählt wird, ist davon auszugehen, daß näherungsweise x_R = x_F ist. Es ist dann noch zu ermitteln, wie die mittleren Partialdruckdifferenzen zu beschreiben sind. Feedseitig wird näherungsweise davon ausgegangen, daß die Partialdrücke konstant sind (Δx klein). Permeatseitig wird mit einem Spülgas gearbeitet, daß heißt die Partialdrücke der Komponenten A und B gehen näherungsweise im gesamten Modul gegen Null.

Somit lassen sich die Partialdrücke p mit dem Gesamtdruck im Feedraum P_F und den Stoffmengenanteilen beschreiben (Gl. 81).

(Gl.81)

Der Druck P_F wird dabei in der Einheit bar angegeben, in der die Permeationsraten J normiert sind. Bei Umgebungsdruck im Feedraum, der mit der Komponente A befüllt ist, liegt über die Membran eine Partialdruckdifferenz von 1 bar an, da der Permeatraum mit Spülgas befüllt ist.

Zur Festlegung der in der Messeinrichtung (vgl. Abbildung 50) notwendigen überströmungsraten dient, als Beispiel für den Grenzfall maximaler Permeationsraten, eine hochpermeable Membran aus PDMS. Ausgegangen wird dabei von einer Membranzelle mit einer Membranfläche von 56,3 cm .

Aufgrund dieser Berechnungen wurden die Feedzuführung mit MassendurchFlussreglern von 0-100 Nml·min ^-1 pro Einzelgas ausgestattet.

10.5.5 Auslegung Spülgasmenge

Bei Messungen mit hohen Feeddrücken muß, um die Membran nicht mit einer zu großen Druckdifferenz zu belasten, permeatseitig ein Stützdruck aufgebaut werden.

Erfolgt dies nur durch über die Membran permeierendes Gas, ist der Vorgang sehr langsam. Wird mit der Feedgaszusammensetzung der Permeatraum befüllt, daürt es sehr lange, bis sich im Permeatraum gleichbleibende Konzentrationen eingestellt haben, aus denen die Trennleistung der Membran berechnet werden kann. Bei Feeddrücken über 60 bar ist eine Messung ohne Spülgas nicht möglich, da CO₂ mit einem Flaschendruck von 60 bar vorliegt und der Messdruck dann mit Wasserstoff im Feedautoklav aufgebaut werden muß. Bei Messbeginn kann der Druck dann bereits mit Spülgas im Feed und Permeatraum aufgebaut sein und es kommt nicht zu einer plötzlichen Druckbelastung der Membran. Als Spülgase für die in dieser Arbeit untersuchten Trennprobleme kommen prinzipiell Argon und Stickstoff in Frage. Diese sind via GC-Analytik erfaßbar. Ar wird als Spülgas gewählt, da es geringe Wechselwirkung mit der Membranmatrix aufweist, keine Messwertverfälschung durch Luftstickstoff entsteht und optional Trennfaktoren CO₂/N₂ bestimmbar sind.

Folgende Faktoren sind für die Auswahl des DurchFlussbereiches entscheidend:

• Die Zeit für den Druckaufbau im Permeatraum mit Spülgas soll relativ kurz sein.
• Die DurchFlussmengen müssen auf die Membranpermeabilität abgestimmt sein. Die Genauigkeit der Bestimmung von Permeabilität und Selektivität hängt von dieser Abstimmung ab.
• Bei hohen Membranpermeabilitäten ist sowohl der Druckaufbau über Membranpermeat, eine gute Durchströmung des Permeatraums als auch eine leichte Messbarkeit der Volumenströme eher gegeben. Die Beaufschlagung mit Spülgas ist daher im Bereich niedriger Membranpermeabilitäten wichtiger.

Für die Auslegung werden folgende Daten vorausgesetzt:

• Permeatraumvolumen incl. Rohre ca. 100 ml und Membranpermeabilitäten zwischen 1 und 300 ml/ min

Rechenbeispiel: Membran Typ 8.4.1., 10 μm, 259 barrer, α (CO₂/H₂) = 10, bei 15 bar Differenzdruck: ca. 19 ml/min, 89% CO₂, 11% H₂, Membranfläche 56,3 cm ², Feed 1:1. Da die GC-Genauigkeit von +/-2% unterschritten werden soll, muß die Dosierung des Spülgases genaür als +/- 0,38ml min^-1 sein. Die verwendeten MassendurchFlussregler besitzen eine Genauigkeit von +/-0,8% vom Endwert, woraus sich ein oberer Betriebspunkt für den Regler bei der angestrebten Genauigkeit von 47,5 Nml·min^-1 ergibt. Die Befüllung von 100 ml auf 100 bar bei 50 Nml/min daürt 200 min, was akzeptabel ist, da bei diesen Drücken Membranen erst nach Stunden stationäre Zustände erreichen.

Bei Membranen mit sehr geringen Flüssen kann Korrektur der Flussmessung über Seifenblasenzähler erfolgen, aufgrund der ansonsten zu langen Zeiten für die Befüllung des Permeatraums ist hier ein kleinerer Messbereich nicht praktikabel. Für den Spülgasbetrieb wird deshalb ein Regler von 0-50 Nml·min ^-1 ausgewählt.

Bemerkungen: Nr 38.1-38.3 ohne Feedüberströmung, Nr 41.2-41.3-Sättiger 50 °C, Nr 45.4-46.2 CO₂/H₂ 1:1 Volumen, Nr 47 Sättiger 30 °C.