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Abreicherung von CO2 aus CO2-H2-Gemischen mit aminfunktionalisierten Polymermembranen

Mecadi GmbH

9. Zusammenfassung

Einen Vergleich von literaturbekannten und im Rahmen dieser Arbeit hergestellten und charakterisierten Polymeren bezüglich der CO2-Permeabilität und der Trennfaktoren für CO2 und H2 zeigt Abbildung 47.
Abbildung 47: CO2-Permeabilitaeten und CO2/H2-Trennfaktoren im Vergleich
Abbildung 47: CO2-Permeabilitäten und CO2/H2-Trennfaktoren im Vergleich, ab Nr. 27 in dieser Arbeit durchgeführte Experiment.
Nr. Polymer T / °C p(CO2) Feed/bar Einzelgas/Gemisch Feucht/Trocken
27 Nafion-EDAH+ 30 4 E F
28 C3 30 4 E F
29 C1 30 4 E F
30 C1 30 4 E T
31 C1 30 2 E F
32 H3 30 0,7 E F
33 C4 30 5,5 G F
34 C4 30 15,5 G F
35 Laminat H2/PDMS 30 3 G F
36 PDMS 30 3 G F
37 PDMS 30 24 G F
Tabelle 25: Legende zu Abbildung 47, Nr 1-26 siehe Tabelle 6 .
Wie die oben stehende Abbildung zeigt, ist es gelungen, Materialien zu entwickeln, die gleichzeitig relativ hohe Permeabilitäten und Selektivitäten aufweisen.

Die Eigenschaften der aminfunktionalisierten, gummiartigen Polymere liegen im Bereich zwischen denen reiner gummiartiger Systeme wie PDMS, mit niedrigem Trennfaktor und extrem hoher Permeabilität, und salzartiger aminfunktionalisierter Systeme extrem hoher Selektivität und moderater Permeabilität. Die Verfügbarkeit von Materialien dieser Charakteristik ist ein erster Schritt zu einstufigen Trennprozessen, die mit vergleichbar geringer Membranfläche eine relativ hohe CO2-Abreicherung ermöglichen.

Allen polymeren Materialien gemeinsam ist jedoch, dass die Erhöhung des Feeddrucks und des CO2-Partialdrucks im Feed immer zu einer Verringerung der normierten CO2-Permeabilität und somit auch der Trennfaktoren α (CO2/H2) führt.

Bei gummiartigen Polymeren ist dieser Effekt auf die Kompaktierung des Membranmaterials zurückzuführen. Dieser Effekt ist bei PDMS (Nr. 36, 37, Abbildung 47, 3 bzw. 24 bar CO2-Partialdruck) deutlich zu sehen, die Permeabilität halbiert sich in etwa. PDMS-Membranen zeigen in feuchtegesättigten Gasen etwa 40% weniger Selektivität als in trockenen Gasen (Nr. 2, 36, Abbildung 47).

Bei aminfunktionalisierten Membranen nimmt sowohl die CO2-Permeabilität als auch die Selektivität bei Druckerhöhung ab. Dies ist auf die Sättigung von Carrierpositionen für den reaktiven Transport zurückzuführen (vgl. Kap. 4.3.2). Hinzu kommt bei wassergequollenen Membran-Systemen die Austrocknung der Membranmatrix bei zunehmendem Druck. Dies zeigen die Literaturwerte Nr. 13 und 14. Eine Erhöhung des Partialdrucks von CO2 von 0,11 auf 0,84 bar reduziert den Trennfaktor CO2/H2 von 90 auf 25 und die CO2-Permeabilität auf 20% des ursprünglichen Wertes. Bei den Messwerten Nr. 31 und 29 ist der gleiche Effekt zu beobachten. Eine Erhöhung des Partialdrucks von CO2 von 2 auf 4 bar reduziert den Trennfaktor CO2/H2 von 25 auf 15 und reduziert die CO2-Permeabilität auf 75% des ursprünglichen Wertes. Wird die Membran jedoch getrocknet (Nr. 30), dann hat sie nur noch die Trenneigenschaften des gummiartigen Gerüstpolymers.

Ein Vergleich von Messung Nr. 33 und 34 zeigt im Gegensatz zu den oben diskutierten aminfunktionalisierten Polymeren nur eine Abnahme in der CO2-Permeabilität wie bei PDMS (die CO2-Partialdrücke im Feed betrugen dabei 5,5 bzw.15,5 bar), was ein weiterer Hinweis darauf ist, dass schon ab relativ geringen Drücken der Carrier-Transport nicht mehr der wesentliche Transportmechanismus ist.

Der Druckbereich deckt sich mit dem in Kap. 7.2.1 bei der Messung der Feeddruckabhängigkeit der CO2/H2-Trennfaktoren diskutierten. Auch bezüglich des Wassergehaltes der Membran liegen die größten änderungen bei geringen Drücken vor (vgl. Abbildung 46 ).

Bei Membranen, die im Bereich niedriger Feed- und CO2-Partialdrücke eingesetzt werden (< 1 bar), ist der reaktive Transport über Hydrogencarbonat der wesentliche Mechanismus. Bei Membranen für diesen Druckbereich, deren Einsatzgebiet vor allem in der CO2-Abtrennung aus Rauchgasströmen und bei biologischen Prozessen zu sehen ist, sind weitere Effektivitätssteigerungen im Vergleich zum Stand der Technik vor allem durch die Entwicklung von Katalysatorsystemen für die Hydrogencarbonatbildung denkbar. Zur Weiterentwicklung solcher Membran-Katalysator-Systeme wäre des weiteren auch eine genaüre Untersuchung der Zusammenhänge zwischen CO2 und Wassertransport- bzw. Reaktionsvorgängen in der Membran notwendig.

Bei Druckerhöhung geht der reaktive Charakter der Membranen verloren und die Trenneigenschaften werden immer mehr von den Eigenschaften des Gerüstpolymers der Membranmatrix bestimmt.

Je höher die in der Membran realisierte IEC ist, um so höher liegt auch der Druck, ab dem die Sättigungsphänomene den Anteil des reaktiven Transports vernachlässigbar machen. Wichtig ist es außerdem, die Membranmatrix hygroskopisch zu gestalten, so dass sie bei Druckerhöhung nicht so leicht austrocknet.

Bei einem Feeddruck von ca. 30 bar sind die in der Arbeit verwendeten Polymere auf Polyetherbasis bzw. PDMS die Polymere der Wahl, der reaktive Transport ist hier vernachlässigbar, entscheidend ist hierfür eine gute CO2-Permeabilität dessen gute Löslichkeit in der Polymermatrix. In diesem Druckbereich dürften aufgrund der diskutierten chemisch-physikalischen Gesetzmäßigkeiten kaum technische Verbesserungen möglich sein.