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Abreicherung von CO2 aus CO2-H2-Gemischen mit aminfunktionalisierten Polymermembranen

Mecadi GmbH

6. Experimentelle Methoden zur Untersuchung der Transporteigenschaften von Membranen

Im folgenden Kapitel sollen die in dieser Arbeit verwendeten Methoden und Apparate vorgestellt werden, mit denen die Transport- und Trenneigenschaften und deren Abhängigkeit von Bedingungen wie Druck, Temperatur etc. der hergestellten Membranmaterialien untersucht werden können.

6.1 Permeationsmessungen

Mittels Permeationsmessungen sind die wichtigen Membraneigenschaften Permeabilität und Selektivität feststellbar. Permeationsmessungen werden in Membranmodulen durchgeführt, die idealerweise so konstruiert und in eine Anlage eingebunden sind, dass sich die Permeationsraten für festgelegte Betriebspunkte (Druck, Temperatur, chem. Zusammensetzung) messen lassen. In dieser Arbeit werden ausschließlich Flachmembranen untersucht, die im folgenden beschriebenen Methoden sind aber auf Hohlfasermembranen übertragbar.

6.1.1 Druckanstiegsmethode zur Bestimmung der Permeationsraten von Einzelgasen

Die Permeabilität von Polymerfilmen kann mit der Druckanstiegsmethode bestimmt (vgl. Abbildung 22).
Abbildung 22: Messung der Permeabilität mit der Druckanstiegsmethode.
Abbildung 22: Messung der Permeabilität mit der Druckanstiegsmethode.
Eine Membran wird dabei mit einem Gas unter dem konstanten Druck p bei der Temperatur T überströmt. Auf der gegenüberliegenden Seite der Membran wird ein bekanntes Volumen V evakuiert und der zeitabhängige Druckanstieg nach Schließen des Hahns zur Vakuumpumpe erfaßt.

Nach der Sättigung der Membranmatrix mit dem Permeanden (vgl. "time lag", Kap. 6.1.2) wird der Fluß über die Membran stationär, bis in den Bereich wo der Druck im Permeatraum sich asymptotisch dem Feeddruck nähert und Nichtlinearitäten auftreten. Mittels Einheitenbetrachtung ergibt sich für den stationären Bereich Gl. 32:
Gl.32: Membranfluss im stationarem Bereich
(Gl. 32)
Der Fluß J / Nm3·m2·h-1ist proportional dem Quotienten aus der zeitlichen änderung des Druckes im Permeatraum und der Druckdifferenz über die Membran.

Mit dem Volumen des Permeatraums VP/ml und der Membranfläche A/cm2 erhält man J bei der Messtemperatur T/ K mit V = V0 (T/T0) (näherungsweise ideales Gas):
Gl.33: Membranfluss im stationarem Bereich
(Gl. 33)
D.h. ein Druckanstieg von 1 bar im Permeatraum entspräche einem Fluß von Vp Nml Gas über die Membran.

Der Fluß im gesamten Permeationsexperiment läßt sich gemäß Gl. 34 berechnen (analytische Lösung):
Gl.34: Membranfluss im stationarem Bereich (analytisch Loesung)
(Gl. 34)
Diese übliche Auswertungsmethode ist in der vorliegenden Arbeit nicht verwendet, da sie immer Messwerte liefert, die einen mittleren Fluß vom Messstart bis zum Messzeitpunkt t wiedergeben und so auftretende instationäre Effekte herausgemittelt werden.

Zur Auswertung von Druckanstiegsmessungen wird dp(Permeat)/dt numerisch zu jedem Messzeitpunkt ermittelt und der Fluß mittels der Druckdifferenz, die sich bei der jeweiligen Messung von Permeatdruck und Feeddruck ergibt, berechnet.

Ausgehend von der Annahme, dass sich der Druckanstieg einer Gasmischung durch die Summe der Partialdruckanstiege ihrer Komponenten ergibt, können mit der Druckanstiegsmethode auch binäre Gasmischungen bzw. wasserdampffeuchte Gase vermessen werden, unter der Voraussetzung, dass sich die Permeabilitäten der Komponenten so stark unterscheiden, dass der Partialdruck der schnelleren Komponente im Permeatraum bereits asymptotisch gegen den Feedpartialdruck läuft, während die zweite Komponente noch im Bereich des stationären Flusses ist [101].

Bei Permeationsmessungen wasserdampfgesättigter Gase ist Wasser fast immer die schneller permeierende Komponente. Wenn der Permeatraum in direktem Kontakt mit einem Flüssigkeitsreservoir steht, stellt sich der Sättigungsdampfdruck von Wasser sehr schnell ein.

6.1.2 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten mit der "time lag"-Methode

Die Messung der Diffusionskoeffizienten D erfolgt nach der "time lag"-Methode durch Messung des permeatseitigen Druckverlaufs [102].
Abbildung 23: Messung der Diffusionskoeffizienten mit der time lag-Methode.
Abbildung 23: Messung der Diffusionskoeffizienten mit der "time lag“-Methode.
Wie in Abbildung 23 gezeigt, wird für die Messung der Diffusionskoeffizienten der Feed- und der Permeatraum vor der Messung evakuiert und zu Messbeginn der Feedraum schnell (< 1 s) auf Messdruck gebracht. Der zeitabhängige Druckverlauf im Permeatraum wird erfaßt. Die Zeit L ("time lag"), die vergeht, bis der Fluß durch die Membran konstant ist (Quasistationarität), erhält man experimentell durch Auftragung der Gasmenge Q im Permeatraum gegen die Zeit und Extrapolation des linearen Teils der Kurve auf die Gasmenge im Permeatraum zu Messbeginn. Die Membranmatrix sorbiert bis zu dieser Zeit das Messgas bis zur Sättigung.

Da der Druck im Permeatraum (V = const., T = const.) proportional der Gasmenge ist, die seit Messbeginn durch die Membran permeiert ist, wird die Auswertung anhand der Messgröße Druck durchgeführt. Aus der Zeitverzögerung L läßt sich D nach Gleichung 35 berechnen [103]:
Gl.35: Berechnung des Diffussionskoeffizienten D aus Zeitverzoegerung L
(Gl. 35)
Je dicker der Polymerfilm ist, desto genaür lassen sich Diffusionsköffizienten bestimmen. In der vorliegenden Arbeit werden Polymerfilme von 20-300 μm Dicke (l) eingesetzt.

Experimentell schwierig gestaltet sich bei den in dieser Arbeit verwendeten Polymeren die Entfernung von in der Membran gelöstem CO2 vor "time lag"-Messungen, wenn Messungen mit feuchten Membranen durchgeführt werden sollen. Dies ist nur durch mehrtägiges Spülen mit feuchtegesättigtem Stickstoff möglich, wobei über die Membran eine Druckdifferenz anliegen muss.

6.1.3 Spülgasmethode zur Bestimmung von Permeationsraten und Trennfaktoren

Bei der Spülgasmethode wird der Permeatraum der Messzelle (vgl. Abbildung 24) mit einem definierten Spülgasstrom beaufschlagt.
Abbildung 24: Permeationsmessungen mit der Spuelgasmethode.
Abbildung 24: Permeationsmessungen mit der Spülgasmethode.
Die Permeationsraten sind durch die Analyse der Permeatzusammensetzung bestimmbar. Beim Einsatz von Gasgemischen als Feed lassen sich gleichzeitig Permeationsraten und Trennfaktoren bestimmen. Ist der Permeatfluß im Vergleich zum Totvolumen des Permeatraums hoch, kann auch auf ein Spülgas verzichtet werden und Permeatfluß und -zusammensetzung können direkt bestimmt werden (Einschränkung: s.u.). Bei Permeationsmessungen mit binären, ternären... Gemischen sorgt die Zuführung eines Spülgases dafür, dass die Partialdrücke aller Komponenten auf der Permeatseite immer annähernd gleich Null sind. Dies macht Messungen reproduzierbar, da keine Konzentrationsprofile, Entmischungsphänomene etc. auftreten.

Der Permeatvolumenstrom/ml·s-1 setzt sich aus dem Volumenstrom des Spülgases und dem(den) permeierenden Gas(en) zusammen. Für ein permeierendes Gas A ergibt sich aus der Massebilanz der Trennzelle:
Gl.36: Massebilanz der Trennzelle
(Gl. 36)
Die Permeationsraten sind durch die Analyse der Permeatzusammensetzung bestimmbar.
Gl.37: Permeationsrate nach Analyse der Permeatzusammensetzung
(Gl. 37)
Die realen Trennfaktoren α (A/B) im Gasgemisch ergeben sich dann aus dem Verhältnis der Volumenströme der Einzelgase:
Gl.38: Trennfaktoren im Gasgemisch aus dem Verhaeltnis der Volumenstroeme der Einzelgase
(Gl. 38)
Gl. 38 gilt für die Einschränkungen, die in Kap. 2.2.2. beschrieben sind (Partialdrücke A, B im Permeatraum müssen gegen 0 gehen). Um dies zu erfüllen, müßte der Spülgasstrom im Vergleich zu den Permeationsraten durch die Membran groß gewählt werden. Dies ist aber experimentell nicht sinnvoll, da dann Gasanalysen mit hinreichender Genauigkeit nicht mehr durchführbar sind. Da die Spülgasmenge so zu wählen ist, dass am Permeataustritt nennenswerte Konzentrationen (>= 10 Vol%) der permeierenden Gase auftreten, ist der Verlauf der Partialdruckdifferenzen und Permeationsraten in der Messzelle für die Ermittlung der Permeationsraten und Trennfaktoren zu berücksichtigen.

Die normierte Permeabilität/ barrer für ein Gas A ergibt sich zu:
Gl.39: Normierte Permeabilitaet (barrer)
(Gl. 39)
Es geht die Temperatur T/K bei der Volumenstrommessung ein, sowie die Membrandicke l/cm und die Membranfläche A/cm2. Für die Trennzelle ist für jedes Gas eine mittlere Partialdruckdifferenz Mittlere Partialdruckdifferenz zu ermitteln.

Da die Messzellen im Gegenstrom betrieben werden, läßt sich die mittlere Partialdruckdifferenz analog der mittleren Temperaturdifferenz eines Gegenstromwärmetauschers herleiten. Den prinzipiellen Verlauf der Partialdruckdifferenzen im Modul (Messzelle) bei Spülgasbetrieb im Gegenstrom zeigt Abbildung 25.
Abbildung 25: Verlauf der Partialdruckdifferenz fuer ein Gas A bei Gegenstrom.
Abbildung 25: Verlauf der Partialdruckdifferenz für ein Gas A bei Gegenstrom.
Die mittlere Partialdruckdifferenz über die Messzelle ist dann:
Gl.40: Mittlere Partialdruckdifferenz ueber die Messzelle
(Gl. 40)
Da das Spülgas zu Beginn keine der permeierenden Komponenten enthält, ist ΔpA(0) = ΔpA(Retentat). Es ergibt sich dann:
Gl.41: Mittlere Partialdruckdifferenz ueber die Messzelle
(Gl. 41)
Die Partialdrücke der Komponenten sind durch die Messung der Gesamtdrücke und die Analyse der Zusammensetzung ermittelbar.

6.2 Prüfung von Membranen auf Defektfreiheit

Um auszuschließen, dass Defekte oder Poren in der Membran PermeationsMessergebnisse verfälschen, sind die Membranen auf Defekte zu überprüfen. Im folgenden werden die dafür in dieser Arbeit zusätzlich zur optischen Prüfung (Stereomikroskop, Farbstofftests) verwendeten Methoden beschrieben.

6.2.1 Bubble-Point-Test

Der Bubble-Point-Test beruht darauf, dass Flüssigkeit in Membranporen oder anderen kapillarähnlichen Strukturen aufgrund der Oberflächenspannung festgehalten wird und dass ein bestimmter Druck erforderlich ist, um die Flüssigkeit herauszudrücken. Mit Hilfe des Bubble-Points (gemessene transmembrane Druckdifferenz) kann dann gleichzeitig der Porenradius nach Gl. 42 berechnet werden.
Gl.42: Porenradius mit Hilfe des Bubble Points
(Gl. 42)
(σ (Wasser) = 72·10 -3 N·m-1 , Randwinkel Polymer Φ mit Wasser ca. 65 °)

Typische Bubble-Point-Drücke für poröse Membranen (Poren > 2nm) sind max. 10 bar, d.h. liegt der Bubble-Point > 10 bar, sind die Membranen nahezu nicht porös.

Der Bubble-Point-Test wird durchgeführt, indem man die Membran mit Wasser benetzt und feedseitig den Druck erhöht bis Luftblasen auf der Filterausgangsseite anzeigen, dass Luft die Membran durchdringt. Den Druck, bei dem ein kontinuierlicher Blasenstrom erscheint, bezeichnet man als Bubble-Point.

Das Auftreten von Gasblasen bei dichten Membranen läßt auf eine beschädigte Membran, eine fehlerhaft sitzende Dichtung oder Defekte schließen. Die in dieser Arbeit mit der Druckanstiegsmethode charakterisierten Membranen werden vor Messbeginn jeweils durch langsame feedseitige Druckerhöhung auf 15 bar mit Stickstoff getestet, wobei permeatseitig druckabhängig der Fluß mit einem Seifenblasenzähler erfaßt wird. Tritt ab einem bestimmten Druck eine plötzliche Flußsteigerung auf, ist die Membran porös und nicht für weitere Messungen geeignet.

6.2.2 Variation der Überströmungsrate

Bei einer Membran mit einer porenfreien Trennschicht, die feedseitig in Kontakt mit einem Gas steht, ist die Permeationsrate für das Gas nur von der Partialdruckdifferenz zwischen Feed- und Permeatseite der Membran abhängig (vgl. Kap. 4.2.2. ) und unabhängig von der Überströmungsgeschwindigkeit. Bei porösen Membranen sind die Permeationsraten Funktionen der Überströmungsgeschwindigkeit [104]. Poren- und defektfreie Membranen müssen deshalb von der Überströmungsgeschwindigkeit unabhängige Trennfaktoren aufweisen.

6.3 Aufbau der Versuchsapparaturen für Permeationsmessungen und experimentelles Vorgehen

In dieser Arbeit werden ausschließlich Flachmembranen untersucht. Für Permeationsmessungen werden runde Membranteststücke ausgestanzt oder ausgeschnitten und in eine Membrantestzelle eingelegt. Der Aufbau einer Membrantestzelle ist in Abbildung 26 gezeigt.
Abbildung 26:Gastrennzelle im Querschnitt
Abbildung 26:Gastrennzelle im Querschnitt, Membrandurchmesser 80 mm, Druckauslegung max. 10 bar.
Die Membranen werden durch eine Sintermetallplatte mechanisch unterstützt, diese liegt auf kreisförmig angeordneten, unterbrochenen Stegen auf, so dass permeatseitig vollflächig ein Gasabfluß gewährleistet ist. Die Abdichtung zwischen Feed und Permeatraum sowie nach außen erfolgt durch einen O-Ring, der auf der Membran aufliegt und durch eine Schräge am Deckelrand positioniert und komprimiert wird. Die Gaszuführung erfolgt mittig auf die Membranfläche, der Feed überströmt die Membran gleichmäßig nach außen und verläßt die Trennzelle durch einen Ringspalt.

6.3.1 Druckanstiegsapparatur

Ein Verfahrensdiagramm und ein Bild der Messzelle mit Wärmetauscherspirale und Schnellkupplungssystem (Hersteller: Riegler) der für Permeationsmessungen dieser Arbeit konstruierten Druckanstiegsapparatur ist in Kap. 10.4.1 abgebildet. Die Membranfläche der Zelle beträgt 49 cm2, die Anlage ist für Drücke bis 10 bar und Temperaturen bis 80 °C ausgelegt. Für Druckanstiegsmessungen werden Permeat- und Feedseite der Messzelle mit Druckaufnehmern versehen (Gems Sensors, 6200 G, < 0,5% Kennlinienabweichung). Die Sensoren werden mit einem linearen Netzgerät mit Spannung versorgt (Lineares Netzgerät LPS 301, Conrad Electronic) und die DruckMesswerte als Spannung (0-10 V) durch ein DVM (Multimeter 2000 mit Scanner Card, Keithley) ausgelesen und mittels eines für diese Messaufgabe geschriebenen Computerprogramms erfaßt. Typische Messfreqünzen sind 1·s-1 und Messzeiträume von 2000-6000 s pro Einzelmessung. Für den Feedraum wird ein Messbereich von 0 bis 16 bar, für den Permeatraum von -1 bis 3 bar gewählt. Die gesamte Messzelle und die Druckaufnahme werden in einem Wasserbad temperiert. Der Feed durchläuft vor Eintritt in die Zelle eine 2 m lange Wärmetauscherspirale im gleichen Wasserbad (Auslegung des Wärmetauschers vgl. Kap. 10.4.3). Der Feedstrom kann optional angefeuchtet werden. Dabei ist das Volumen des Feuchtesättigers (1000 ml, 50% Gasvolumen) groß gewählt im Vergleich zu den überströmungsraten (0-15 Nml·min-1), um im Verlauf der Messung einen möglichst gleichbleibenden Feeddruck sicherzustellen. Um definierte Feuchtegehalte der Feedgase zu gewährleisten, wird der Sättiger bereits 60 min vor Messbeginn mit dem Messgas bis zum Messdruck befüllt und entsprechend der gewünschten relativen Feuchte des Messgases die Temperatur des Sättigers gewählt (100% rel. Feuchte: Sättigertemperatur = Temperatur Messzelle). Permeatraum und Feedraum sind so konzipiert, dass definierte Volumina, die vollständig im temperierten Wasserbad eintauchen, durch Ventile absperrbar sind.

Die Volumina werden bestimmt, indem Feed- und Permeatraum durch eine quasi dichte (Dicke 1mm) PP-Folie getrennt werden, die Messzelle temperiert wird und mit trockenem Stickstoff Drücke zwischen 0,1 und 1 bar in der Zelle aufgebaut werden. Das eingeschlossene Gas wird in eine wasserbefüllte Messpipette abgelassen und so das Volumen bestimmt. Die Steigung der Auftragung Volumen gegen Druck ergibt das zu bestimmende Permeat- bzw. Feedraumvolumen. Die verwendeten Messzellen besitzen ein Permeatraumvolumen von 32,0 (34,5 ml) und ein Feedraumvolumen von 110 ml. Die Abdichtung der Zelle wurde durch Vakuumstandtests bei 30 und 80 °C überprüft. Die Leckrate betrug ca. 1,2 und ca. 10·10 -6 bar·s-1 (Versuchsdaür 5 h, Druckzunahme in Feed- und Permeatraum). Dies entspricht (vgl. Kap. 6.1.1) einer Permeationsrate von z.B. 1,1 und 8,0 barrer bezogen auf 1 bar Druckdifferenz und eine Membrandicke von 20 μm und zeigt die Grenzen der Apparatur bei den minimal bestimmbaren Permeationsraten auf. Die Undichtigkeit ist vermutlich auf das Eindringen von Wasserdampf durch den O-Ring zurückzuführen, die Dichtigkeit ist aber bei gleicher Zellenkonstruktion im Wasserbad erheblich besser als an Luft.

Die Defektfreiheit der verwendeten Membranen wird vor Permeationsmessungen mit dem Bubble-Point Test geprüft (max. 15 bar).

6.3.2 Messstand für Spülgasmessungen

Der schematische Aufbau einer Anlage zur Durchführung von Spülgasmessungen ist in Abbildung 27 gezeigt.
Abbildung 27: Schematischer Aufbau der Gastrennanlage fuer Spuelgasmessungen.
Abbildung 27: Schematischer Aufbau der Gastrennanlage für Spülgasmessungen.
Der Feedstrom wird durch einen teilweise mit Wasser gefüllten Autoklav geführt und dort feuchtegesättigt. Der Feeddruck wird über ein der Zelle nachgeschaltetes Druckhalteventil eingestellt. Analoges gilt für den Ar-Spülgasstrom.

Ein detailliertes VT-Diagramm, Bilder der Anlage und des Membranmoduls und eine Geräteliste ist im Anhang (Kap. 10.5.1) aufgeführt. Die Anlage ist für Drücke bis 100 bar und Temperaturen zwischen 10 und 80 °C ausgelegt. Die Membranteststücke haben Durchmesser von 108 mm , abzüglich Dichtung ergibt sich eine aktive Membranfläche von 56,3 cm2 ( = 84,7 mm). Anhand der sich aus den Membranflächen voraussichtlich ergebenden Flüsse wurden die Regelbereiche der Massendurchflußregler für Feed- und Spülgasstrom ausgelegt (vgl. Anhang (Kap. 10.5.4)).

Bei der Durchführung einer Messung wird wie folgt vorgegangen: eine Membran wird in die Testzelle eingelegt. Es wird überprüft, ob zwischen Feed- und Permeatraum keine groben Lecks vorliegen, indem der Permeatraum evakuiert wird und nach dem Schließen der Verbindung zur Vakuumpumpe der Druckverlauf beobachtet wird. Steigt der Druck schnell an, liegt ein Leck vor. Aus Sicherheitsgründen wird dann die komplette Anlage mit einem Druckstandtest (90 bar N2) auf Dichtigkeit geprüft und vor Inbetriebnahme durch Spülen mit N2 inertisiert. Die Druckhalteventile werden auf den gewünschten Feed- und Permeatraumdruck eingestellt und der Druck über Durchflußregler für die einzelnen Gase im gewünschten Mischungsverhältnis langsam aufgebaut. Dabei wird beachtet, dass im Feedraum immer ein höherer Druck als im Permeatraum herrscht. Die Temperierung von Messzelle und Sättiger wird in Betrieb genommen. Während der Messung werden folgende relevante Parameter erfaßt.
Messpunkt Parameter/Einheit Messmethode Messgenauigkeit/%
Feedraum Druck/bar Druckaufnehmer 0,1
Permeatraum Druck/bar Druckaufnehmer 0,1
Trennzelle Temperatur/ °C PT100 0,1
Sättiger Temperatur/ °C PT100 0,1/1,0
Permeat Zusammensetzung GC 2
Retentat Zusammensetzung GC 2
Feed Fluß/Nml·min-1 SBSS 2
Spülgas Fluß/Nml·min-1 SBSS 2
Tabelle 12: Messparameter Permeationsmessungen mit Spülgas.
Die Flüsse der Feedgase (CO2, H2) und des Spülgases (Ar) werden einzeln via Seifenblasenströmungsmesser (SBSS) vor dem Sättiger gemessen, da diese nach den Druckhalteventilen aufgrund deren Regelcharakteristik schlecht bestimmbar sind. Die entspannten Permeat- und Retentatströme durchströmen kontinuierlich Gasmäuse, die manüll für die GC-Analytik beprobt werden. Für die Bestimmung der Permeationsraten (vgl. Kap. 6.1.3) werden die fehlenden Größen durch die Massebilanz der Trennzelle ermittelt.

Die Volumenströme für die einzelnen Gase des Systems CO2/ H2/ Ar (ohne H20) in einer Trennzelle stellen sich dann wie folgt dar:
Abbildung 28: Stoffbilanz Trennzelle bei Spuelgasmessungen
Abbildung 28: Stoffbilanz Trennzelle bei Spülgasmessungen
Für ideale Gase (Volumenströme werden bei Normaldruck bestimmt) erhält man die Gesamtströme aus der Summe der Volumenströme der Einzelgase:

Feed:
Gl.43: Feed
(Gl. 43)
Retentat:
Gl.44: Retentat
(Gl. 44)
Spülgas:
Gl.45: Spuelgas
(Gl. 45)
Permeat:
Gl.46: Permeat
(Gl. 46)
Als Gesamtbilanzen über die Zelle ergeben sich.
Gl.47: Gesamtbilanz
(Gl. 47)
Gl.48: Gesamtbilanz
(Gl. 48)
Gl.49: Gesamtbilanz
(Gl. 49)
Gl.50: Gesamtbilanz
(Gl. 50)
Die Zusammensetzungen ergeben sich mit den via GC bestimmten Stoffmengenanteilen x:
Gl.51: Gesamtbilanz
(Gl. 51)
Gl.52: Gesamtbilanz
(Gl. 52)
Gl.53: Gesamtbilanz
(Gl. 53)
Gl.54: Gesamtbilanz
(Gl. 54)
Gl.55: Gesamtbilanz
(Gl. 55)
Gl.56: Gesamtbilanz
(Gl. 56)
Die Lösung der Bilanzgleichungen mit den Messwerten (vgl. Tabelle 12) erfolgt numerisch mit der Newton-Raphson-Methode.

Die Produktausbeuten Ap (vgl. [23], S. 297) ergeben sich aus der Bilanz zu:
Gl.57: Gesamtbilanz
(Gl. 57)
Gl.58: Gesamtbilanz
(Gl. 58)
Da die Messungen so ausgelegt sind, dass sich die Zusammensetzung von Feed und Retentat wenig unterscheidet (vgl. Kap. 10.5.4), sind die Ausbeuten für H2 nahezu 1.

Die Ausbeute für CO2 geht aber gegen 0 und somit auch die Abreicherung des Feeds. Im realen Anlagenbetrieb sind deshalb, bezogen auf die Membranfläche, wesentlich geringe Volumenströme bzw. dünnere Membranen sinnvoll.

6.4 Elektrochemische Charakterisierung

Die in dieser Arbeit verwendeten geladenen Polymere sind zusätzlich zu den oben beschriebenen Standardmethoden auch mit elektrochemischen Methoden bzgl. ihrer Transporteigenschaften charakterisierbar. Die Mobilität von Ionen korreliert mit dem elektrischen Widerstand der Membran (Festionen/Wasser/mobiles Gegenion). Die beim Carrier-Transport von CO2 auftretenden Teilchen sind alle geladen (vgl. Kap. 4.3.3). Neben OH- und H+-Ionen treten in Anionenaustauschern HCO3- und CO32- auf, in Kationenaustauschern, die z.B. mit EDAH+ beladen sind, des weiteren EDAH2+ und EDAH+CO2. Daher sind mit Widerstandsmessungen Aussagen zur Mobilität von am CO2-Transport beteiligten Teilchen zugänglich.

6.5 Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizienten und elektrischem Widerstand

Die Leitfähigkeit Κ / S·m -1 ist das Reziproke des spezifischen Widerstands R / Ω·m. In freier Lösung hängt sie von der Anzahl der vorhandenen Ionen ab. Die molare Leitfähigkeit Λm/ S·m2·mol-1 in freier Lösung wird wie folgt beschrieben:
Gl.59: Molare Leitfaehigkeit
(Gl. 59)
In einer Membran ergibt sich die Ionenkonzentration/ mol·l-1 aus der IEC und wc und der Polymerdichte ρ / g·cm-3:
Gl.60: Ionenkonzentration
(Gl. 60)
Zur Leitfähigkeit einer Lösung tragen Anionen und Kationen bei. Nach Kohlrausch setzt sich die molare Grenzleitfähigkeit Λm0 aus den Beiträgen der Leitfähigkeit von Kationen λ+ und Anionen λ- zusammen (Anzahl der Kationen ν+/ Anionen ν- pro Formeleinheit Elektrolyt):
Gl.61: Molare Grenzleitfaehigkeit nach Kohlrausch
(Gl. 61)
Da in Anionenaustauschermembranen nur Anionen mobil sind, erhält man mit der Näherung Λm0 = Λm:
Gl.62: Molare Leitfaehigkeit
(Gl. 62)
Mit der Nernst-Einsteinschen-Beziehung [105] erhält man dann mittels Einheitenbetrachtung den ionischen Diffusionsköffizient Di / m2·s-1 mit der Faraday-Konstante F:
Gl.63: Ionischer Diffusionskoeffizient
(Gl. 63)

6.6 Bestimmung des Membranwiderstandes

Zur Bestimmung des Membranwiderstandes sind zahlreiche Methoden bekannt (vgl. [106], S. 300 ff). Die Bestimmung des Membranwiderstandes wird durch Wechselstrommessungen mit einer PräzisionsMessbrücke von Wayne Kerr durchgeführt. Diese Messbrücke bietet mehrere Ersatzschaltbilder für die Messanordnung und drei Messfreqünzen (100 Hz, 1 kHz, 10 kHz) für die Messung an. Die verwendete Messzelle besteht aus zwei Polypropylenquadern, in die zwei Platinzylinder mit 4,5 mm Durchmesser plan eingelassen sind. Die zu vermessende Membran (Stanzstück Durchmesser 6 mm) wird zwischen die PP-Blöcke gespannt, so dass sie von den beiden Pt-Flächen (15,90 mm2 Fläche) kontaktiert wird. An den Außenseiten werden die Messleitungen der Messbrücke angeschlossen. Folgende Abbildung zeigt den Messaufbau:
Abbildung 29: Schematische Darstellung der Messapparatur zur Bestimmung des Membranwiderstandes mittels Wechselstrommessbruecke.
Abbildung 29: Schematische Darstellung der Messapparatur zur Bestimmung des Membranwiderstandes mittels WechselstromMessbrücke.
Zunächst wird mit den beiden zusammengesetzten Quaderhälften ohne eingelegte Membran ein Nullabgleich mit Metallkontakt (angefeuchtet mit Messelektrolyt) durchgeführt und danach werden die Membranstücke vermessen. Die Messungen werden bei einer Messfrequenz von 10 kHz mit ohmschen Widerstand und Kondensator in Serie als Ersatzschaltbild durchgeführt [88, 107].