Technologiereport

Abreicherung von CO2 aus CO2-H2-Gemischen mit aminfunktionalisierten Polymermembranen

Mecadi GmbH

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Vorwort

Mecadi- MEmbranes and CArbon DIoxide – Permeation and Polymers

Ein Rückblick und eine Trendanalyse

Vor zehn Jahren, als mit den Arbeiten zum Technologiereport zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen am Forschungszentrum Karlsruhe begonnen wurde, war die Verwendung von Methanol als Treibstoff und das on-board Reforming zu Wasserstoff im Stadium der Vorentwicklung.

Intention der Arbeit war, Alternativen zu Methanol als chemischen Wasserstoffspeicher aufzuzeigen. Kohlenmonoxid (CO) als Nebenprodukt des Methanolreforming limitiert als Katalysatorgift die Lebensdauer der Brennstoffzellenanoden, Ameisensäure als Reformingedukt ergibt nur Kohlendioxid und Wasserstoff. Die Arbeit hat gezeigt, dass auch die Ameisensäure durch die sich ergebende Trennaufgabe Kohlendioxid-Wasserstoff limitiert ist.

Heute, 10 Jahre später, gibt es on-board Reforming nicht als Serienmodell, das Thema Treibstoffe ist aber aktueller denn je. Hybridfahrzeuge mit Elektromotor sind von asiatischen Herstellern erfolgreich in den Markt gebracht worden. Biokraftstoffe als Beimischung zu Benzin und Diesel sind in der tagespolitischen Diskussion. Es wurde per EU-Verordnung die Zumischung von 20 % Treibstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen bis 2020 beschlossen. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Ethanol bzw. Pflanzenölester.

Die recht späte Diskussion über möglichen Nebenwirkungen, obwohl Arbeiten über und Untersuchungen zu diesen Aspekten einer solchen Verdordnung seit Jahren, unter anderem von CARB (California Air Resource Board), publiziert werden, verwundert. Vereinfacht ausgedrückt: Bei einer Zugabe von 10 % „Bioethanol“ zu Sprit dringt das 10 fache an Treibstoffen durch eine intakte Dichtung in die Umwelt. Dies wurde an Serienfahrzeugen, Bauteilen und Werkstoffen nachgewiesen. Es gibt zwar Werkstoffe, die solche Effekte nicht aufweisen, die existierenden Fahrzeuge sind aber mit diesen nicht serienmässig ausgerüstet. Dies liegt nicht notwendigerweise am Preisniveau der Werkstoffe, sondern einfach daran, dass es diese Anforderung in der Vergangenheit nicht gab. Bei der Diskussion kommen noch weitere unangenehme „Nebenwirkungen“ zu Tage, wie die Konkurrenz von Energiepflanzen zu Nahrungsmitteln sowie Ökobilanzen, bei denen nicht alles Bio bleibt, wo Bio draufsteht. Trends setzen hier Biokraftstoffe der zweiten Generation. Ganze Pflanzen werden durch Pyrolyse, Cracken, also Zerlegung in kleine reaktionsfähige Kompenenten und anschließenden gezielten Kettenaufbau zu Treibstoffen umgewandelt. Mit der Entwicklung der Herstellungverfahren haben nun die Automobilhersteller Zeit, Komponenten zu testen oder bei Bedarf auch bestehende Kraftstoffsysteme zu adaptieren oder zu entwickeln. Mit der prognostizierten abnehmenden Verfügbarkeit von Rohöl erhält diese Verwertung von Pflanzen aber Konkurrenz durch Industrien, die neue Kohlenstoffquellen für ihre Produkte brauchen, wie z.B. der chemischen Industrie nach dem Erdölzeitalter. Hier entstehen neue Syntheserouten und Produktklassen.

Für unsere Mobilität und die Energieversorgung wird langfristig kein Weg an der solarbasierten Wasserstoffwirtschaft vorbeiführen. Die Werkzeuge sind im Entstehen begriffen:
  1. Solarzellen, deren Lebensdauer bestimmt wird unter anderen durch das Permeationsverhalten der Dichtungen
  2. Wasserstoffspeicher, deren Effektivität bestimmt wird durch die Leckage- und Permeationsraten der Speicher- und Transportbehälter
Nadelöhr ist die technische Verfügbarkeit von Wasserstoff. Wer die platinfreie Elektrode ohne Wasserstoffüberspannung für die Wasserelektrolyse entwickeln wird, hat potentiell Chancen reicher als Bill Gates zu werden.

Was ist nun aber aus den Ideen des Technologiereports geworden?

Gegen Ende des Jahres 2000 waren folgende Technologiebausteine vorhanden:
  1. Methoden, Apparate und Know-How für die Bestimmung der Permeationsraten von Gasgemischen unter hohen Drücken
  2. Methoden zur Herstellung dünner Filme (Membranen) für die Gastrennung im Labormasstab
  3. Möglichkeiten Polymere mit reaktiven Gruppen für den aktiven Transport zu funktionalisieren
Gründungszweck der Mecadi, die in ihrer Namensschöpfung für Membranes and Carbon Dioxide steht, war, dieses Know-How zu verwerten. Der Name wurde Anfang 2001 im Büro von Prof. Dinjus in Karlsruhe am „runden“ Tisch aus diversen Vorschlägen ausgewählt. Domains und Marke waren verfügbar, Internetrecherchen zum damaligen Zeitpunkt fanden nur einen belgischen Fussballer mit diesem Familiennamen, es fand sich auch keine Bedeutung dieses Wortes in irgendeiner Sprache. Als Namensvetter fand sich nur später eine belgische Firma, die Maschinen für die Kunststoffindustrie herstellt.

Einige Schlüsselerlebnisse aus den Anfängen führten zügig zur Orientierung der Mecadi als Forschungs- und Entwicklungsdienstleister im Bereich Permeation. In der Gründungsphase stellte sich bereits heraus, dass eine eigene Membranherstellung als Start-up nicht zu finanzieren war. Ein Business-Plan Membranherstellung für die Kohlendioxid-Abtrennung war mit konventionellen Finanzierungen unmöglich. Das heutige Modewort Kohlendioxid war dem Banksachbearbeiter bis zum Finanzierungsgespräch, zumindest im Umfeld Klimaschutz und erneuerbare Energien, nicht bekannt, 5 Jahre Entwicklungszeit für ein Produkt und 10 Jahre bis zum Break-event eher suspekt, so dass sich das Gespräch seitens der Bank schnell in Richtung der Hinterlegung eines Sparbuches als Sicherheit für die Firmenkreditkarte entwickelte. Wegen der bereits vorhandenen Firmensubstanz, war die teure Risikokaptialfinanzierung mit notwendigen Renditen zwischen 10- 30 % auf eingesetztes Kapital (für die Zinszahlung) nicht akzeptabel. Diese Renditeerwartungen sind in den seltensten Fälle aus Produkten darstellbar, hier ist meist frisches Kapital für den Exit der Erstinvestoren notwendig. Wichtiger noch war die Einschätzung von Kunden. Der Kommentar nach einer Präsentation im Forschungszentrum einer großen Ölfirma: "Schön, mit ihrer Technik sparen wir 20 % Energie bei einem Prozess auf der Bohrplattform, aber haben Sie auch den Hubschrauber um die Anlagen zu warten?" Kaum zurück in Deutschland erhielten wir die Anfrage nach Permeationsmessungen von Wasserstoff unter hohem Druck als Dienstleistung. Um dies als Dienstleistung anzubieten, dazu sollte doch das entsprechende Know-How vorhanden sein.

Dieses Service Geschäft wuchs kontinuierlich und wurde kundenorientiert weiterentwickelt.

Die bisher vielen unbekannte Verbindung Kohlendioxid ist mittlerweile zum Medienschlagwort geworden. Dies zeigen mehr und mehr die eintreffenden Anfragen ob es denn die Membranen für die Kohlendioxidabtrennung nicht zu kaufen gäbe? Wo ist nun der Einsatz solcher Membranen überhaupt sinnvoll? Überall dort, wo damit Geld verdient wird lautet die scheinbar einfache Antwort. D.h. wenn nur Kohlendioxid als Produkt erzeugt wird, nur weil gesetzliche Auflagen dazu zwingen, führt dies kurzfristig eher zur Abwanderung von Industriezweigen. Aktuelles Lehrstück dazu ist das geplante Kohlegroßkraftwerk Ensdorf hier in der Region, das im Bergbauland Saarland mit chinesischer Importkohle betrieben werden sollte. Nun wird nach Medienberichten ein Standort in Griechenland favorisiert.

Anders sieht es beim Thema Biogas aus. Hier ist die Anforderung, aus Methan Kohlendioxid abzutrennen, um verwertbares Brenngas zu erzeugen. Das EEG (Erneuerbare Energie Gesetz) ermöglicht hier die Etablierung neuer Techniken in einem subventionierten Markt. Ziel muss es aber sein, Methan zu Marktpreisen erzeugen zu können. Membransysteme haben hier ein hohes Potential. Riskant ist bei Biogasanlagen die Gewährleistung von Standzeiten. Mit dem Gärmedium wechselnde Gasverunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen reduzieren Permeationsraten und Selektivität von Membranen im Dauerbetrieb. Technische Neuentwicklungen wie Keramikhohlfasern oder Spezialpolymeren mit aminfunktionalisierten Polymeren als Trennschicht könnten den Durchbruch bringen. Diese Membranen hätten die Möglichkeit, gleichzeitig Kohlendioxid, Wasser und Schwefelwasserstoff aus dem produzierten Methan zu entfernen. So hoch das Potential dieses Geschäftsfeldes auch sein mag, das Geld wird mit dem Gas verdient. Ein Membranhersteller sollte pro Einheit erzeugtes Gas bezahlt werden- ein Anlagenbauer, der Gasuhren abliest? Warum nicht!

Mecadi- von der Service Company auf den Weg Hersteller. Im kleinen Umfang ist dieser Weg bereits eingeschlagen, als ein erstes Produkt aus dem Bereich Functional Polymer sind neue Partikelsammlermedien für die Luftüberwachung im Praxistest und in der Markteinführung.

Der organische Wachstumskurs der Mecadi führt auch zu stetig steigendem Platzbedarf. Um dies zu erfüllen ist ein Firmenneubau in Planung. Membranes and Carbon dioxide – Permeation and Polymers – es bleibt spannend.